芳纶是由芳香族聚酰胺树脂通过纺丝制备的高性能合成纤维,其大分子主链是由酰胺键和芳香环交替连接组成的长链结构,全名为“芳香族聚酰胺纤维”,英文名为“aramidfiber”｡芳纶产品形式多样,包括芳纶长丝､短切纤维､浆粕､芳纶纸､芳纶布､芳纶复合材料等｡芳纶具有低密度､高模量､高强度､耐切割､耐腐蚀､耐高温､绝缘和阻燃等优异性能,广泛应用于航空航天､军工国防､交通运输､电子通讯､轮胎橡胶､安全防护､体育休闲､环境保护等领域｡芳纶是国防建设和经济发展的重要战略物资,世界发达国家非常重视芳纶的研究和利用｡

芳纶分子链段高度规整,纤维表面活性基团较少,致使芳纶疏水性强､表面浸润性较差,同时纤维具有高结晶度且表面光滑,导致界面结合力弱,影响其与基体间的黏结性能｡芳纶的分子链含有大量的苯环棒状分子结构,能够形成液晶,纺丝过程可使纤维分子沿轴向高度取向伸展并实现高密度堆叠,从而轴向具有相对较高的模量和强度｡然而,纤维横向靠氢键和分子间作用力连接,力学性能较低｡纤维在剪切或压缩力作用下极易发生断裂,当纤维表面遭到破坏时,其力学性能下降较快,特别是对于具有皮芯结构的芳纶｡

为促进芳纶与基体相界面相结合,提高复合材料的力学性能,实现其高附加值利用,芳纶表面改性和功能化研究越来越成为研究的重点和难点｡本文介绍了芳纶的发展进程,总结了芳纶的分类和性质,并详细阐述了芳纶表面改性和功能化的主要方法以及最新研究成果,希望为后续芳纶的研究提供新的思路,开发出经济､绿色､高效的改性方法,制备出高性能芳纶产品｡

1、芳纶的发展历史和现状

芳纶最早作为战略物资和宇宙材料而鲜为人知,随着经济发展和社会进步,因其优异性能才广泛用于各个领域｡美国的杜邦公司(DuPont)在芳纶的开发和应用研究方面做出了巨大贡献:20世纪中叶,杜邦公司对低温溶液聚合方法和难溶聚合物溶解过程的研究为芳纶的诞生奠定了基础;1967年,杜邦公司商业化了首款高耐热性间位芳纶,注册商标为Nomex®;1972年又推出了力学性能更好的对位芳纶,商品名Kevlar®｡自此,世界各国相继推出各自的芳纶产品｡1972年,日本帝人公司开始商业化生产间位芳纶Conex®,紧接着于1978年推出了对位芳纶Technora®｡荷兰阿克苏诺贝尔(AkzoNo⁃bel)公司于1986年开发出了对位芳纶Twaron®,2000年被日本帝人公司收购｡同时,俄罗斯的Armos®三元共聚型对位杂环芳纶､SVM®二元杂环芳纶和Terlon®对位芳纶也相继问世｡我国芳纶的开发相对滞后,直到80年代中期才开始芳纶14和芳纶1414的试生产｡烟台泰和新材公司于2004年量产了间位芳纶｡随后,韩国可隆集团于2006年投产了对位芳纶Heracron®,晓星集团于2009年投产了对位芳纶ALKEX®,我国泰和新材于2011年推出了对位芳纶泰普龙Taparan®｡

据报道,2018年,间位芳纶全球产能3.9万t,50%产自杜邦公司,全球年需求量为4万t,主要分布在美国､欧洲等发达国家;我国间位芳纶有效年产能约为1万t,需求量约为0.6万t,剩余大部分出口｡对位芳纶全球产能约为7.6万t,主要产自杜邦和帝人公司,全球年需求量为7万~8万t;我国对位芳纶有效年产能0.2万t,需求量却高达1万t,总体市场缺口较大,仍需大量进口｡芳纶因涉及到军工国防､航天航空等敏感领域,国外发达国家长期严格封锁原料､产品等生产制造关键技术,芳纶及其产品仍是我国相对匮乏的高科技产品｡

2、芳纶的分类和性质

根据分子结构,芳纶大致可分为全芳香族聚酰胺纤维和杂环芳香族聚酰胺纤维两大类｡前者主要包括聚对苯二甲酰对苯二胺纤维､聚间苯二甲酰间苯二胺纤维､聚对苯甲酰胺纤维､聚间苯甲酰胺纤维､共聚芳酰胺纤维等｡杂环芳族聚酰胺纤维分子链中含有硫､氧､氮等杂原子,如聚砜酰胺纤维(又称芳砜纶)｡其中,对位芳纶和间位芳纶是全芳香族聚酰胺纤维中应用较多并已经实现工业化生产的芳纶｡

对位芳纶大分子链中的酰胺基团和对位苯基相连接,常见的是聚对苯二甲酰对苯二胺纤维｡苯环与酰胺基团的共轭效应决定了对位芳纶高强度､高模量的优异性能,其密度仅是钢丝的五分之一,但拉伸强度却是钢丝的5~6倍,适用于制作轮胎子午线及增强其他橡胶制品｡同时对位芳纶具有优异的耐磨性､耐切割性和防弹性能,被广泛应用于防弹安全防护､摩擦材料替代等领域｡全球对位芳纶的需求领域分布图见图1,主要集中在车用摩擦材料､安全防护､防弹材料､保护增强光学纤维､轮胎､橡胶增强等领域｡我国对位芳纶的主要应用领域是光纤增强､安全防护,再就是汽车胶管､绳索等(见图2)｡

间位芳纶分子链中的酰胺基团和间位的苯基相连,主要代表是聚间苯二甲酰间苯二胺｡与对位芳纶相比,其分子链酰胺和苯环键之间没有共轭效应,内旋转位能较低,链段柔性相对较好,结晶度较低,所以其模量低､伸长率高,作为织物的手感和舒适性更好｡间位芳纶具有优异的阻燃性､耐高温､绝缘性和化学稳定性,广泛用于防火材料､高温传送带､高温过滤材料､高温防护织物､电气绝缘隔热等领域｡全球间位芳纶的需求领域分布图见图3,主要分布在电气绝缘纸､安全防护织物､高温过滤材料､电气设备和橡胶增强等领域｡我国间位芳纶主要用在相对低端的高温过滤材料领域,其次才是安全防护和绝缘纸领域(见图4)｡与国际市场相比,我国制造的间位芳纶性能仍有很大的提升空间｡

3、芳纶的改性方法

目前,芳纶改性方法可以分为化学改性和物理改性｡化学改性主要利用化学反应在芳纶表面引入有活性的基团,从而改变纤维表面极性,主要包括表面化学刻蚀法､表面化学接枝法等｡物理改性则是借助物理作用来改变纤维表面结构和形貌,提高纤维的粗糙度和浸润性,主要包括表面涂层法､超声法､等离子体处理法､高能射线处理法､超临界流体法等｡

3.1芳纶的化学改性

利用化学试剂刻蚀纤维表面,可改变表面微结构和形貌,提高芳纶表面粗糙度和浸润性｡同时,芳纶分子链含有苯环和酰胺键,根据此结构特点,可采用表面化学接枝方法实施不同位置的取代反应,改性芳纶表面｡

表面化学刻蚀法是指利用酰胺键的水解或者强氧化试剂刻蚀纤维表面,破坏纤维表面结晶结构,使纤维表面形成凹槽或引入活性基团,改变表面极性和粗糙度,从而改善界面黏合性的方法｡青岛科技大学的LIN等在CaCl2和NaOH溶液中刻蚀芳纶,然后分别用硅烷偶联剂(KH570)和硅酸乙酯(TEOS)接枝芳纶,与橡胶混合制备复合材料｡研究表明,刻蚀增加了纤维的粗糙度和接触面积,保证了后续接枝过程的有效进行,促进了纤维与橡胶的结合性,提高了复合材料力学性能｡表面刻蚀法相对简单便利,但其较难控制反应过程,极易破坏内部纤维结构,导致材料强度降低,且大量使用化学试剂,污染较重｡选择合适的化学刻蚀剂和优化刻蚀工艺是表面刻蚀法的发展方向｡

表面化学接枝法是指通过化学反应将活性基团接枝到芳纶表面大分子链上,利用活性基团直接或者经过二次反应后提高芳纶表面润湿性｡根据反应发生的位置,表面化学接枝法可分为两类:一类是基于苯环上的反应,如氯磺化反应､硝化还原反应等;另一类是基于酰胺基团上的反应,如金属化反应等｡

硝化还原反应中先用硝化剂处理纤维,硝基(—NO2)取代纤维表面苯环上的氢,再用还原剂如硼氢化钠将硝基还原成极性基团氨基,提高纤维表面润湿性,促进纤维与基体结合｡氯磺化反应是指芳纶经过氯磺酸处理后,氯磺酰基团取代苯环上的氢,然后进一步与具有羟基､氨基等官能团的物质反应,从而在纤维表面接上极性基团,改善纤维表面黏合性的反应｡研究表明,Kevlar纤维经过先硝化再被还原成胺基后,可以在不破坏纤维力学强度的前提下,在纤维表面大量引入活性基团,显著提高纤维与树脂基体的表面剪切强度｡同时,BEN⁃RASHID等研究了Kevlar纤维的表面控制氯磺化反应,先在纤维表面引入氯磺酰基,然后通过水解和胺化反应转化为磺酸和磺酰胺,显著提高了复合材料的力学强度｡苯环上的硝化还原反应和氯磺化反应能够改变纤维表面形貌和结构,提高纤维的润湿性和粗糙度,增强界面黏合性,是芳纶表面改性的有效方法｡但是引入活性基团的数量因苯环空间位阻效应而受限,而处理过度会破坏纤维内部结构,降低芳纶本体强度｡

芳纶分子中酰胺基团上的氢能够被亲电基团取代而引入极性基团,提高纤维表面的润湿性,但是由于苯环的空间位阻效应使取代反应不易进行,且极大地限制了取代基团的种类和数目｡酰胺基团上的取代反应常见的有两类:一类是用异氰酸酯基团取代氢,再与其他物质二次反应,生成较稳定物质;另一类是利用金属化反应,通常做法是先将氢氧化钠与二甲基亚砜反应生成钠盐,然后钠取代芳纶表面酰胺基团中的氢,最后再与芳香族或者脂肪族卤代烃反应,将环氧等活性基团接到芳纶表面｡福州大学的郑玉婴等利用甲苯-2,4-二异氰酸酯在纤维表面引入活性基团—NCO,然后用聚丙二醇和2-丁烯-1,4-二醇进行封端处理得到稳定的酰胺键,成功地对Kevlar纤维进行了接枝改性,提高了复合材料界面结合性能｡另外,研究人员利用金属化反应,在Kevlar-29纤维表面接枝环氧氯丙烷和氯丙烯｡试验结果表明,改性后纤维剪切强度明显提高,与环氧氯丙烷相比,氯丙烯接枝改性效果更好｡比较而言,金属化反应在芳纶改性中运用较广泛,反应较易控制,破坏性小,但其步骤较复杂,较难工业化生产｡

2011年,美国密歇根大学的YANG等用KOH/DMSO溶剂体系处理聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,去除纤维表面酰胺基团上的氢,得到了芳纶纳米纤维(ANF)｡该纤维兼具了聚合物纳米纤维和芳纶的优势,可有效解决芳纶表面光滑､活性较低､复合效果不好的问题｡利用该方法,张美云课题组先后制备了力学性能优异且具有多功能的芳纶纳米纤维膜､芳纶纳米纤维增强对位芳纶复合纸､纳米纤维素/芳纶纳米纤维复合膜等 (见图5),拓展了复合材料的应用领域｡目前芳纶纳米纤维正在实验室开发阶段,存在制备浓度较低､周期较长､机制不够清晰等问题,需要进一步研究｡

3.2  芳纶的物理改性

借助物理改性方法在芳纶表面产生凹槽或自由基反应活性中心,活性中心与纤维表面物质反应可引入多种极性基团,改变纤维表面结构和形貌,从而提高芳纶的粗糙度和浸润性｡物理改性技术如表面涂层､超声波､等离子体､高能射线等处理后能显著增强纤维与基体的黏结强度,提高复合材料的性能｡

表面涂层法顾名思义就是在纤维表面包覆涂层,纤维和涂层可通过分子间作用力､氢键､化学键等相连,涂层表面一般具有大量的活性中心或者极性基团,增强纤维与基体相互作用,提高纤维与基体之间的黏结性｡利用表面涂层法,研究人员在芳纶表面涂敷了氧化石墨烯和聚多巴胺双层涂层｡研究表明,改性后的芳纶具有较高的表面活性､热稳定性和力学性能,尤其具有出色的抗紫外性能｡东华大学研究人员在对位芳纶上自聚合多巴胺后,用氧气等离子体处理提高表面活性基团数量,通过配位作用实现ZnO纳米颗粒接枝改性,最后用水热法在纤维表面合成了ZnO纳米线,改性后的复合材料具有优异的界面结合性能和抗紫外性能｡表面涂层法能够在不破坏纤维本体性能的前提下,有效促进纤维与基体的结合,但涂层种类有限,且工艺的重复性和可操作性较差｡

超声法原理是利用超声波空化作用,使纤维表面的气泡破裂时强烈冲击纤维,使纤维表面裂化,同时超声还能提高浸渍液的活性,从而增加纤维的表面积和粗糙度,增强纤维与基体的界面结合性｡山东大学的崔鹏等利用超声波改性芳纶,辅以紫外光照,确定了紫外辐照-超声改性的最佳条件,制备了环氧树脂/芳纶层合板材｡试验结果表明,处理后的纤维粗糙度和表面活性基团数目都有明显提升,超声法处理能够提高纤维的拔出强度､层间剪切强度和拉伸强度｡超声法能刻蚀纤维表面,增加纤维的粗糙度和比表面积,但纤维的分丝帚化和细化是表面积和粗糙度增大的主要原因,会影响纤维本身的强度,所以超声法也有一定的局限性｡

等离子体法主要是借助高能量的等离子体使纤维表面产生自由基活性中心,再进行氧化､裂解以及其他化学反应,引入含氧､含氮等极性基团,提高纤维浸润性和粗糙度｡借助正交试验,FAN等得出了增强芳纶和树脂界面结合性能的低温等离子体法最佳试验条件(压力2500Pa､功率67.5W､时间11min),此时界面剪切强度高达30.44MPa,作者也进一步探究了等离子体界面增强机制｡YU⁃AN等利用纳秒脉冲激发线性等离子体对芳纶进行亲水性改性,并采用多种测试手段表征影响因素作用效果和机制,得到了最佳改性条件,表面粗糙度的增加以及C—N和OC—O等极性基团的形成是芳纶亲水性提高的主要原因｡等离子体法工艺简单､成本较低､可实现有效改性,但自由基具有时效性,同时需要严格控制试验条件,避免过度处理引起纤维力学强度下降｡

高能射线辐照法是指采用激光､γ射线､X射线､紫外辐射等高能射线照射纤维,暴露出更多极性基团来改善表面活性的一种方法｡通过调整诱导激光能量和脉冲密度,JALALNASSER等研究人员在芳纶织物表面直接形成不同形貌的氧化石墨烯层,该诱导过程不仅提高了复合材料的层间性能,还充分保持了芳纶织物的本体性质,同时赋予了芳纶复合材料表面导电性｡高能射线法相对简单便捷､环保节能,但设备能耗较高,对处理过程安全性要求较高,难以实现大规模工业化｡超临界流体法是一种新型的､绿色的有效改性芳纶的方法,但其对设备要求较高,目前仍处于研发阶段｡温度与压力都在临界点之上的物质状态称为超临界流体,超临界流体具有很多独特的性质｡借助超临界二氧化碳良好的渗透性和扩散性等物理性质,可高效携带改性剂至纤维表层,实现芳纶有效改性的方法称为超临界二氧化碳改性法｡邱杨等利用超临界二氧化碳为分散质,成功实现了芳纶的环氧树脂改性,在不损伤纤维结构和不改变纤维性能的前提下,可以提高芳纶的比表面积和粗糙度｡ZHANG等首先在芳纶表面合成和沉积ZnO纳米颗粒,随后利用简单的超临界二氧化碳干燥技术处理芳纶/ZnO复合材料构筑配位键｡试验结果表明,ZnO改性后的芳纶不仅具有较高抗紫外性能和界面结合性能,而且具有更高的力学性能和热稳定性｡

4、总结和展望

芳纶以其优异的性能,在国防军工等传统领域有重要的应用,在新能源汽车､5G通信等新兴领域也显示出巨大的潜力｡我国芳纶产业起步相对较晚,但最近几年也取得了长足发展,然而距国际领先水平还有一定差距｡比较而言,我国芳纶在产量､质量､产品的种类等方面都需要提升,产品应用领域也需要从低端市场向高端市场转移｡芳纶的改性研究是实现其产品广泛应用的基础,目前传统的化学､物理等改性方法也在不断发展,随着科技的进步和研究的深入,芳纶表面改性方法将向经济环保､高效连续､多种处理方式联合共同改性的趋势发展,可以预见未来将开发出应用范围更广更多的多功能芳纶产品｡