2022年9月30日 行业动态:
首页 > 行业信息 >> 专题论述
专题论述

不断发展的相容剂技术,如何成就混合塑料废料的回收?

发布时间:2022/6/16 10:02:47 来源:荣格塑料工业

主图:对难以分选的混合塑料废料进行“升级回收”的需求正在为相容剂的发展提供新的动力。(图片来源:SHUTTERSTOCK)

添加剂供应商和学者拥有大量现成的或正在开发的解决方案,可以让不相容的聚合物混合在一起形成性能更高、更稳定的材料。许多开发的目的是升级回收塑料,通常但不限于消费后回收料(PCR)。许多(但不是全部)是利用马来酸酐接枝技术来桥接极性和非极性聚合物之间的界面,或非极性但仍不相容的聚合物(如 PE 和 PP)之间的界面。

总部位于美国的Intermix Performance Materials是一家于去年成立的初创公司,宗旨是将康奈尔大学许可的乙烯-丙烯多嵌段相容剂添加剂技术开发商业化。它由康奈尔大学化学与化学生物学系的Tisch学院教授Geoff Coates、商业分析师Andrew Arriz和首席研究员 Ting-Wei Lin 建立。

“高密度聚乙烯和等规聚丙烯 (iPP) 是世界上生产量最大的商用塑料,二者具有相似的光学特性,这给大规模分拣这两种塑料的工艺带来了挑战,”Lin说,“尽管化学结构相似,但HDPE和iPP彼此不相容,因此在熔融混合时会产生脆且无价值的材料。这阻碍了这些塑料的回收效率。据报道,分别只有不到7%和1%重量的HDPE和iPP被回收。

通过与老牌塑料回收商合作,Intermix 获得了一批主要由海洋中回收的旧绳索和鱼网制成的颗粒。这些海洋塑料的HDPE和iPP的重量比约为 1:1。该公司表示,这些共混物很脆,并且在没有太大伸长率的情况下就无法拉伸了。通过添加该公司2%重量的相容剂,韧性能提高到 800%以上的断裂伸长率。

图:海洋塑料混合物(左)和与加了2%重量的由Intermix Performance Materials开发的相容剂的相同材料(右)的拉伸测试。注意未相容样品的的断裂和加了相容样品的高伸长率。(图片来源:INTERMIX PERFORMANCE MATERIALS)

Lin说,相容的HDPE/iPP共混物“现在成为了有前景的材料,无论回收的HDPE/iPP混合物的成分和不可分离性如何,都可以再加工成产品。这可以显著降低塑料回收的成本,提高回收效率。”

Intermix目前有五名员工专注于产品研究和业务开发,并正在与多家代工制造商合作,将相容剂的生产规模从克级扩大到公斤级。Lin说:“由回收HDPE/iPP共混物制成的产品可能很快就会实现。”

瑞典的 Nexam Chemical开发了一种被称为“反应性回收”的概念来改善难以回收的混合回收聚合物的性能。一个例子是含有HDPE的回收PP。“Nexamite R201与聚合物一起反应形成 PP/PE共混物从而提供PP和PE的相容性,”该公司的首席营销官Lars Öhrn说,“当将R201添加到85% rPP和15% rHDPE混合物中时,拉伸测试显示变化更小。”

另一个应用例子是含有PA的PE。当将Nexamite R405添加到93% HDPE和7% PA6的混合物中时,拉伸测试显示机械性能和表面外观得到改善。屈服应力也得到改善,据说断裂强度与纯HDPE相当。

Öhrn没有透露所采用的具体化学反应,但表示它不是基于马来酸酐接枝。他说:“它对聚烯烃起作用,但也可以桥接并与缩聚物反应。与所有反应挤出一样,您需要适当的混合和能量输入来获得最佳效果。”Nexamite R201和R405均以母粒形式提供。

表 1:HDPE和HDPE/PA6共混物在含有和不含Nexamite相容剂的情况下的主要机械性能比较。

表 2:rHDPE、rPP和 rHDPE/rPP混合物在含有和不含有Nexamite相容剂的情况下的主要机械性能比较。

Nordic Grafting Company(NGC)产品组合的最新成员是Acti-Tech相容剂 16MA11F。它基于接枝马来酸酐(MA) 威达美(Vistamaxx),威达美是一种来自埃克森美孚(ExxonMobil)的半结晶共聚物。获得埃克森美孚技术许可的NGC表示,这种新添加剂符合欧盟 10/2011 食品接触法规,并为回收商和加工商提供易于添加的通用相容剂,用以提高含有各种包装用聚合物的混合物的价值,包括聚烯烃、EVOH、PA和PET。

Acti-Tech 产品可以在回收过程的各个阶段添加:在成型厂商内部或消费前回收期间,在回收厂商进行或不进行过滤的再造粒期间,或在回收厂商或改性厂商的重新造粒期间。该公司表示:“它代表了从工业后回收 (PIR) 或消费后回收 (PCR) 以及内部废物中升级回收混合聚合物原料的理想解决方案,使这些回收塑料能够在不降低终端性能的情况下用于新产品或现有产品。”

据NGC称,Acti-Tech 16MA11F在聚烯烃基材中表现出改善的分散性和减小的PA和PET颗粒的分散相尺寸(典型的PA/PE比例为 40/60)。该公司的业务发展经理Quentin Le Piouff说:“此外,在再生阻隔薄膜(LDPE 60% / PA 30% /EVOH 10%)中添加 4% Acti-Tech相容剂16MA11F与非相容性混合物相比,薄膜和光学性能的恢复率更高,与原生材料相比成本更低。”

图:图像显示Acti-Tech 16MA11F相容剂在再生LDPE/PA/EVOH吹膜中的效果。从上至下依次为不含相容剂、含 2% Acti-Tech 和含4% Acti-Tech。(图片来源:Nordic Grafting Company)

Acti-Tech 添加剂目前正在各种消费前、工业后和消费后废料中进行测试,包括多层阻隔膜包装以及收缩套管、吹塑化妆品和植物保护化学品容器、硬质包装、增强/多层管和软管、鱼网、垫子和地毯。

据Le Piouff介绍,Acti-Tech 16MA11F还可用作生物基(淀粉、纤维素)、木材复合材料 (WPC) 和天然纤维 (NFC) 材料的偶联剂。他说:“使用这种通用相容剂的几种应用将在未来几个月内实现商业化。”

产生影响

埃克森美孚聚合物改性剂系列的另一部分,即Exxelor产品组合,于3月被The Compound Company收购。Exxelor牌号是用于提高工程热塑性塑料和其他聚合物性能的化学改性聚烯烃基树脂(例如马来酸酐接枝PP)。它们可用作抗冲改性剂以及相容剂、偶联剂和粘合促进剂,可提高非极性聚合物与聚烯烃、填料和增强材料以及金属、热固性橡胶和大多数极性基材(包括玻璃)的粘合强度。

“我们让客户满意的同时正在将新业务嵌入到我们现有的工作流程中,”位于荷兰的The Compounding Company的业务发展经理Frank Huijnen说。“我们有很多关于调整偶联剂的计划。对最终产品中游离MAH的监管收紧是这些发展以及可持续材料的推动力。”

The Compounding Company已经为机械回收各种热塑性材料混合物提供了一系列产品组合。Huijnen说:“作为The Compound Company的一部分,Yparex 始终展示了其开发一系列用于热塑性加工的MAH改性聚烯烃的能力。由于机械回收量的增加,Yparex 已经适应了新的需求:用相容剂来帮助塑料加工商从塑料废料中产生新的价值。”

“有了这些相容剂,我们可以覆盖注塑成型的回收物料,也可以用于更关键的薄膜加工,”他补充道。Yparex相容剂还用于工业废料回收和PCR回收生产。

图:图像显示Yparex OH17相容剂对回收PE薄膜中凝胶的影响。左边的样品没有相容剂,右边的样品添加了10 %重量的Yparex。(图片来源:THE COMPOUND COMPANY)

各种接枝和改性解决方案,包括马来酸酐功能添加剂,都能在SACO AEI Polymers公司的Armidan和Linxidan产品系列下找到。Linxidan 偶联剂系列涵盖了广泛的树脂种类,包括 PP 和 PE。它们旨在提高非极性树脂基材和极性填料(如木粉、玻璃纤维或无卤阻燃剂)之间的粘合力。这种粘合力的增加改善了机械性能,例如缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲模量。

Linxidan LX4433是一种马来酸酐接枝聚乙烯,专门设计用于木材填充复合材料。“在这些系统中,Linxidan产品因其在低添加量下的有效性而受到重视,有助于降低配方成本并增强物理性能,”该公司表示,“此外,由于该产品具有良好的稳定性,它在许多配混应用中的使用温度范围很大。”

扩大影响力

总部位于荷兰的Polyscope Polymers的核心业务以苯乙烯-马来酸酐为基础,该公司声称在过去十年中其在该领域的市场份额显着增长。今年早些时候Vertellus对它的收购预计将支持其未来增长的雄心。“通过此次收购,Polyscope 扩大了在特种添加剂市场的影响力,”Polyscope首席执行官Patrick Muezers说,“我们将能够利用Vertellus的全球资源、能力和强大的市场领导地位,更好地服务于现有和新客户。”

目前正在研究Polyscope和Vertellus产品组合之间的潜在协同作用。Muezers说:“新的协同效应将继续出现,但Vertellus提供的乙烯MA共聚物ZeMac已经证明与Polyscope目前的产品高度互补。”

他说:“我们的添加剂的结合将帮助我们回答客户关于Xibond共混优化的问题。我们已经看到对更可持续解决方案的需求不断增加。例如,我们已经启动了一些用我们的添加剂来支持 PLA/PBAT 组合中的生物基塑料加工的项目。在这个项目中,我们的Xibond相容剂对于在应用和开发中实现最佳性能至关重要,包括从传统的PE袋转向生物材料购物袋。”

“此外,我们越来越多地看到为各种聚合物的升级回收提供解决方案的机会。我们的一些客户甚至发现,我们的相容剂有助于将‘塑料大杂烩’与ABS混合制成共混物,可使PET/ABS 共混物可用于电器外壳等应用,”Muezers 解释道。

“最后,我们围绕 Xibox 服务模式积累了经验,我们用这些经验帮助我们的客户加快产品开发,将开发过程的时间缩短几周,在某些情况下甚至几个月。我们使用小型台式迷你挤出机对客户的配方进行快速筛选。”

据说Xibox筛选概念已被多个面临回收多种物料的挑战的客户采用。

土耳其Tisan Engineering Plastics的Olebond产品是通过反应挤出生产的马来酸酐接枝聚合物。该公司声称:“根据接枝水平和聚合物类型,Olebond 通过充当相容剂、偶联剂、抗冲改性剂和粘合剂来帮助提高材料性能。”

Olebond 7401牌号的基材是PP,添加了高含量的马来酸来用作聚合物和填料之间的偶联剂。该公司表示,7401牌号还有助于提高PP和不相容聚合物(如 PA)的共混物的机械性能。

Olebond 7402牌号在无卤电缆材料、多层管、复合板和PE与其他聚合物的混合物等应用中用作相容剂和偶联剂。作为一种相容剂,据说 Olebond 7402可以提高PE与PA和其他聚烯烃等聚合物的相间粘合力。Tisan说:“Olebond 7402在矿物填料、纤维和聚合物基材之间提供最佳分散,并提高改性塑料的机械性能。例如,当用于滑石填充改性材料时,Olebond 7402 可使滑石的分散度加倍。”

其他 Olebond牌号包括ABS和EVA基产品,可在不同产品中用作相容剂。Olebond 7404是马来酸酐接枝的ABS,Olebond 7405是马来酸酐接枝的乙烯醋酸乙烯酯 (EVA)。

总部位于韩国的SK Functional Polymer (SKFP) 供应全系列的相容剂和回收促进剂,据称可让用户将混合塑料废料转化为高价值材料(该公司是2020年通过SK Geo Centric收购阿科玛的功能性聚烯烃业务而创建的 )。

该公司法国业务开发经理Lolita Hauguel说:“SKFP将大量研究工作集中在开发能让机械回收的塑料混合物相容的反应性聚烯烃上。Lotader反应性三元共聚物和Orevac接枝树脂被广泛用作各种混合物的相容剂。SKFP 不仅有回收混合物的解决方案,例如 rPET/rPE、rPET/rPP、rPA/rPE、rPA/rPP、rPA/rPET……还有PE/EVOH混合物的解决方案。”

Lotader 4210马来酸牌号已商业化,用于升级回收PE和EVOH多层废料(最终材料仅限于非食品应用)。SKFP表示,另一个成功的例子将Lotader AX使用于被聚烯烃污染的回收PET中,这些聚烯烃在分类过程中没有被完全消除。

图:来自SK Functional Polymer的Lotader 4210可用于升级回收各种混合塑料废料,包括 EVOH和PA阻隔膜。(图片来源:SHUTTERSTOCK)

SKFP表示,它还证明了其高度异质Lotryl T丙烯酸酯共聚物新系列是回收苯乙烯树脂的高效助推器解决方案,可显著提高冲击性能。该公司还提供通过结合非反应性 Lotryl 高极性共聚物和反应性Lotader AX来提高 rABS材料的抗冲击性和调节粘度的解决方案。Hauguel说:“这些树脂的极性和反应性的结合是成功升级回收塑料废物的关键。”

据说Orevac接枝聚烯烃被广泛用作填充PP和PE改性材料的偶联剂。产品范围包括接枝PP、接枝HDPE/LLDPE和接枝EVA。这些产品中反应性马来酸酐的含量各异,但含量越高,作为偶联剂也更有效。它们适合与ATH、MDH、其他矿物填料以及玻璃和天然纤维一起使用。

Petrochemicals总裁Salvatore Monte表示,可以使用反应性接枝聚合物实现不同聚合物的相容:如马来酸酐接枝PP、双极性共聚物(例如SEBS)、自由基接枝引发剂(例如过氧化二异丙苯)、以及有机金属偶联剂(例如钛酸盐)。他说:“当填料或对各种基材的粘附性存在问题时,大多数改性材料制造商只会考虑杂原子钛酸酯偶联剂。但事实上,它们是热稳定催化剂,可以在挤出机熔体中重新聚合不同的聚合物,就像二茂钛和Z-N催化剂用于单体聚合一样。”

他说:“杂原子钛酸酯催化剂的一个好处是,所得聚合物在较低温度下流动得更快,拉伸强度略有增加,伸长率显着提高。使用0.2%(重量)添加量的催化剂来降低加工温度是一种拓宽不同聚合物加工窗口的新方法,例如PC通常需要高加工温度(高于 300°C),以及PVC通常对热敏感。”

Monte举例说,在这种添加率下,该添加剂在加工温度降低47°C 的条件下使透明uPVC计算机芯片外壳型材的挤出产量翻了一番。它还在加工温度降低100°C 的条件下改进了40%玻纤增强 PC 改性材料注塑时的熔体流动,客户多年来一直使用该改性材料在钢板上模压来生产磨石底座。

陶氏(Dow)表示,改性剂和相容剂将在从线性经济向循环经济的转变中发挥关键作用,陶氏正在开发更多产品来支持不相容材料组合的回收利用。其Retain 3000聚合物改性剂旨在用于回收含有EVOH的工业后薄膜,据称可最大限度地减少凝胶,而Fusabond牌号在消费后聚烯烃回收料中用作抗冲改性剂和相容剂。




免责声明:本图文、资料来源于网络,转载的目的在于传递更多信息及分享,并不代表本网站赞同其观点和对其真实性负责,也不构成其他建议。仅供交流,不为其版权负责。如涉及侵权,请及时与我们取得联系: zpia2008@163.com。