聚丙烯(PP)是典型的部分结晶型聚合物,含晶区和非晶区,其结晶过程包括成核和晶粒生长两个阶段。普通PP制品透明性较差主要有两方面原因:一方面晶区与非晶区的折光指数不同而产生可见光的散射现象;另一方面熔体在冷却结晶过程中,生成的球晶尺寸大于可见光波长, 而发生折射现象。
提高PP的透明度可以通过控制球晶尺寸、降低结晶度来实现,主要有以下途径:
(1)利用异相成核作用,细化球晶,减少光在球晶界面上的散射和折射,从而提高PP透明度。
(2)引入共聚单体,破坏分子链规整度和有序性,阻碍晶体生成、降低结晶度、细化球晶,从而提高PP透明度。
(3)通过聚合物共混增透PP,其增透机理与成核剂相似,加入共混物起到了异相成核的作用,能降低结晶尺寸,提高PP透明度。
成核剂对PP的增透改性
在基础PP树脂中添加透明成核剂是提高产品性能和透明性的常用方法,不同类型的成核剂,对于PP透明改性的机理是不同的。透明改性成核剂可以分为熔融型的成核剂和分散型的成核剂两大类。前者主要是山梨糖醇类,后者有滑石粉、苯甲酸钠、有机磷酸盐等。其中增透效果较好的是山梨糖醇类和有机磷酸盐类,山梨糖醇类成核剂不仅可以提高PP透明度,还可提高PP的刚性、冲击强度和热变形温度等性能。相比山梨糖醇类,有机磷酸盐类成核剂成核效果和分散性较差,成本也较高,但耐热性较好。
对于熔融型的成核剂如山梨糖醇类,其普遍认可的机理是增透纤维网络成核机理,由于这类成核剂本身具有自行聚合的聚集特质,易与熔融的PP形成均相物,当体系从熔融状态下冷却时,成核剂会率先结晶,形成纤维直径仅10nm的纤维状网络结构,大大减弱了对可见光的散射和折射,增强了透光性。这种纤维状网络均匀分散在树脂中并具有很大的表面积,提高了成核密度,细化了球晶尺寸,PP大分子以网络纤维作为成核中心逐步结晶,使结晶周期缩短。
另一类分散型成核剂,又称为不融物透明改性剂,这类成核剂只作为活性中心,起到异相成核的作用,使微晶数量增加,导致晶核生长空间受限,晶体尺寸变小,结晶变的更加细化均匀,不仅能提高制品的透明性,还能提高制品的刚性。但此类成核剂与PP的相容性较差并且分散性不好,本身也会发生浑浊和非同质效应,所以增透效果并不十分理想。
透明PP的光学性能主要受高分子晶体尺寸影响,通常用透光率和雾度来表征,雾度可以反映出聚合物的散射度。通过添加成核剂,能够增加晶核数量,使球晶变的细化而均匀,光散射程度减弱,雾度值降低,材料的透明性增加。
用Z-N催化剂生产无规共聚透明PP
在聚合过程中使用Ziegler-Natta(Z-N)催化剂,将其他单体引入PP分子链从而直接生产无规共聚PP(PPR)产品是一种最理想方法,这种方法降低了成核剂使用量,使产品的毒性减小,卫生性提高。
PP的透明度受球晶结构和链结构的影响,对于高分子链结构而言,规整性越高,则越易形成大尺寸球晶,从而使PP透明度降低。为得到有较好的韧性和透明度的产品,广泛采用丙烯同少量α-烯烃共聚的工艺直接生产二元或三元PPR。
PP共聚引入共聚单体分子(如乙烯、1-丁烯、乙烯/1-丁烯),共聚单体在PP分子链上无规则的插入而破坏了链结构的规整度和有序性,阻碍了晶体生成,随着加入单体量的增加,结晶度逐渐降低,大大减弱对可见光的散射和折射,从而提升PP的透明性。
PPR的透光率可超过94%, 基本上接近PS的透明性。
茂金属催化剂催化合成高透明PP
茂金属催化剂是由第IV族过渡金属(钛、锆或铪)与环戊二烯或其衍生物络合而成的化合物。与Z-N催化剂相比,茂金属催化剂具有确定的单活性中心,可以精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的插入方式,从而可生产高强度、高透明PP。茂金属PP是目前得到的透明性最好的产品,如果把PET透明度定为100%,则结晶PP为47%,用透明成核剂生产的PP为89%,茂金属PP均聚物为93%,茂金属PP无规共聚物的透明度可达96%。
共混法生成透明PP
共混法是将其他种类的树脂混入PP基础料中,起到异相成核作用,从而降低结晶尺寸,提高PP的透明性。已有研究发现,通过将PP、三元乙丙橡胶(EDPM)和低密度聚乙烯(PE-LD)三者共混,不仅能提高PP透明性,同时还能增强PP的耐冲击性。由于PE-LD和PP部分相容,加入PE-LD能够阻止PP结晶,降低PP球晶的尺寸,而EDPM能让PP与PE-LD的相容性进一步提高,细化球晶尺寸。
与传统的弹性体材料相比(如EDPM等),用茂金属催化剂合成的聚烯烃弹性体(POE)具有更多优异的性能,共混后,不仅能提高PP的冲击韧性,还能提高材料透明度,得到光学透明级抗冲改性PP。
以马来酸酐接枝PP(MAPP)作为增容剂,用尼龙6(PA6)和PP共混能够得到高透明PP。其中PA6为PP的结晶提供异相的晶核,从而提高了成核密度,使结晶速度加快,球晶尺寸变小。
共混法增透改性存在很大的局限性,主要有两方面:一要求共混物和改性材料有良好的相容性;二要求共混物组成之间的折光率相近并且粒径小于可见光波长。因此该法在材料的选择上有一定的局限性。
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