摘要：通过向聚烯烃弹性体(POE)中添加不同含量的超高流动性聚丙烯(PP)制备出POE／PP共混体系。研究了共混体系的加工性能、力学性能、电绝缘性能和相容性等。结果表明，随着PP含量的增加，共混体系的熔体流动速率增大，加工扭矩降低；随着PP含量的增加，共混体系的断裂伸长率先上升后保持不变，断裂强度则是先上升后下降；当PP含量小于20％时，共混体系的体积电阻增加缓慢，而当PP含量大于20％时，其体积电阻则急剧增加；当PP含量为5％时，介电强度最大，随后随着PP含量的增加介电强度降低；随着PP含量的增加，2种聚合物依次形成了“海一岛”结构、互穿网络结构和带状结构。

关键词：超高流动性聚丙烯；聚烯烃弹性体；共混体

0前言

聚合物的微观结构决定其宏观性能。POE是采用溶液法生产的，其中的聚乙烯链结晶区起到物理交联点的作用，而辛烯的引入大大降低了聚乙烯的结晶度，使POE呈现出像橡胶一样的弹性。与传统聚合方法制备的聚合物相比，一方面它有很窄的相对分子质量分布和短支链，因而具有优异的高弹性、高强度、高伸长率和良好的耐低温性能；同时，POE窄的相对分子质量分布使其在注射和挤出过程中不易产生挠曲。POE的分子结构与三元乙丙橡胶(EPDM)相似，因此POE也具有耐老化、耐臭氧和耐化学介质等优异性能。由于POE的优异性能使其在汽车行业、电线电缆、塑料增韧等方面里都获得了广泛应用[1-4]。

PP具有密度小、力学性能高、热变形温度高等优点，广泛应用于各个领域。但PP的低温韧性差的缺点，使其应用受到了限制，人们通过将弹性体与PP共混的方法来改善PP的冲击性能。为优化PP性能，国内外都进行了大量的PP增韧的改性研究，并取得了突破性的进展。PP常采用的冲击改性材料有EP—DM[5-6]、POE[7]、低密度聚乙烯(PE-LD)[8]等。其中POE是最常用改性材料之一。POE以优异的性能以及与聚烯烃良好的亲和性，与PP组成的POE／PP体系在工业体系中被广泛应用[7,9-10]。

国内外对POE／PP体系的结构和性能研究得很多。绝大部分研究都是从POE改性PP出发，研究了POE／PP的结构、性能和相容性等[11-12]。然而，从PP改性POE的角度去研究的几乎没有。本文采用了超高流动性的PP对POE进行改性，着重研究了POE／PP的加工性能、电性能、力学性能等。

1 实验部分 

1．1主要原料

POE，DF810，日本三井化学公司；

超高流动性PP(性能见表1)，中广核三角洲新材料研发有限公司。

1．2主要设备及仪器

压片机，YST-100T，东莞市锡检测仪器有限公司；

电子万能试验机，ETM—A，深圳万测试验设备有限公司；

熔体流动速率仪，SRZ-400E，深圳万测试验设备有限公司；

转矩流变仪，RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；

高阻计，ZC-36，上海强佳电气有限公司；

交流介质强度试验仪，ADT-5／50，上海蓝波高电压技术设备有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，LEO 1530VP，德国LEO公司。

1．3样品制备

POE和PP颗粒按照质量比POE／PP分别为95／5、90／10、70／30、60／40进行配制，在转矩流变仪上160℃共混10 min后，170℃压成1 mm厚的片材。

1．4性能测试与结构表征

熔融流动速率测试：在190℃，2．16 kg条件下进行测试，20 S测试一次，测试10次取平均值；

拉伸性能测试：样品制成4 rnnl×7．5 mln的哑铃形，按照GB／T 1040--1992进行测试，设置拉伸速率为200 mm／min；

体积电阻测试：样品制备成厚1 mm直径适合的圆形片材在ZC-36型高阻计上进行测试；

介电强度测试：样品制备成厚1 mm直径适合的圆形片材在交流介质强度试验仪上进行测试，记录击穿时的介电强度；

SEM分析：样品在液氮中脆断，真空下喷金，然后用SEM对其断面进行观察，加速电压为10 kV；

X射线小角散射(SAXS)分析：在上海同步辐射光源X一射线小角散射光束线站进行，样品距离1943 mm。

2结果与讨论

2．1加工性能

图1中显示随着PP含量的增加，共混体系的熔体流动速率起初(PP含量低于20％)增加缓慢，这是由于在共混体系中PP的含量低，POE占主体，而当PP含量大于20％时，共混体系的熔体流动速率迅速增加，此时高流动性PP逐渐占据共混体系的主体，进而提高其流动性，熔体流动速率测试结果说明PP的加入提高了POE的流动性，有利于POE的挤出。同时记录了共混过程中，不同PP含量时共混体系的加工扭矩，如图2所示。从图2中可以看出，随着PP含量的增加，共混体系的扭矩降低，当PP分散到POE基体中，改善了POE整体的黏度，使得共混体系更易于流动，扭矩的降低有利于POE的加工。图1和图2说明了超高流动性PP的加入，提高了POE的加工流动性能，同时降低了能耗。

2．2力学性能

在图3(a)中，随着PP含量的增加，当PP含量在20％以内时，共混体系的断裂伸长率先是缓慢上升，当PP含量超过20％时，共混体系的断裂伸长率基本保持不变。同时，在图3(b)中，断裂强度呈现出先增加后降低的规律。根据分析，可能原因是超高流动性PP分散在POE基体中，部分PP分子链与POE分子链相容，提高了分子间结合力，进而提高了共混体系的力学性能，但是当PP含量大于20％时，PP与POE分相严重，分子间的结合力变弱，导致共混体系的断裂强度降低。

2．3电绝缘性能

图4中显示，在共混体系中，当PP含量小于20％时，体积电阻增加缓慢，而当PP含量大于20％时，体积电阻则急剧增加。这是因为小于20％时，共混体系中以POE为主，PP为分散相的岛相，对体积电阻的增加起到贡献作用的主要是PP与POE之间的界面作用，所以体积电阻增加缓慢；而大于20％时，PP在共混体系中所占比例增大，两相呈现出互穿网络或带状连续结构，SEM结果(图6)证实了这一点，这种互穿网络或带状连续结构的出现使得体积电阻迅速上升。这一现象的其机理可能是超高流动性PP分散在POE基体中，当超高流动性PP含量低于20％时，PP分子链与POE分子链相容，对体积电阻影响不明显，而当超高流动性PP含量高于20％时，PP与POE分相严重，这样极大地增加了体积电阻。PP含量为20％的这以分界点和图3中的力学性能变化具有相同的规律。

高压击穿是固体介质中存在的少量传导电子，在电场加速下与晶格结点上的原子碰撞，电子在固体绝缘介质中发生碰撞电离，从而击穿。从图5中可以发现，当PP含量为5％时，介电强度最大，这是因为少量PP添加到POE中，由于PP分子链填充了POE中薄弱点的空隙，绝缘性良好的PP在POE中又起到了屏蔽作用，从而使共混体系总体耐电强度提高很多，此时POE／PP达到了良好的相容性。而随着PP含量的增加，虽然PP和POE的绝缘程度都很高，但在两相介质的交界处，或层与层、带与带交接处等都容易出现界面空隙，因而容易产生局部放电。局部放电降低了共混体系整体的介电强度。

2．4结构分析

由于在空气氛围中，POE是辐射交联型聚合物，而PP是辐射降解型聚合物。本文将样品进行电子束辐照，吸收剂量为300 kGy。然后采用二甲苯抽提将PP相洗掉，抽提时间为24 h，约15 min循环一次。样品在液氮中脆断，喷金后采用SEM对样品断面形貌进行观察。从图6(a)中可以看到，断面平整且无缝隙和缺陷，说明POE／PP相容性良好；而图6(b)中，断面呈现孔状结构且分布均匀，说明2种聚合物形成了“海一岛”结构，其中POE为“海”，PP为“岛”；图6(c)中断面呈立体网络结构，说明2种聚合物共混时形成了互穿网络结构；从图6(d)中断面可以明显看到两相呈条带状结构，这是由于随着PP含量的增加，相容性变差，又因为PP为硬相，POE为软相，所以呈条带状结构。从SEM观察结果分析得知，PP含量为5％时，两相相容性最佳。

为了进一步证明POE／PP的相容性，本文采用了SAXS对样品进行了表征。在SAXS分析中，长周期的增减是判断结晶／非晶聚合物共混物相容与否的一个判据。从图7中可见，随着PP含量的增加，共混体系的长周期随之减少，说明当PP含量很少时，结晶型 的PP分散在无定形的POE分子之间，与非晶的POE分子形成非晶区，从而使非晶区加宽，长周期增加。

3 结论

(1)随着PP含量的增加，POE／PP共混体系的熔体流动速率增大，加工扭矩降低；当PP含量小于20％时，断裂伸长率增加，随后基本保持不变，断裂强度则是先上升后下降；

(2)当PP含量小于20％时，体积电阻增加缓慢，而当PP含量大于20％时，体积电阻则急剧增加；当PP含量为5％时，介电强度最大，随后随着PP含量的增加介电强度降低；

(3)随着PP含量的增加，2种聚合物依次形成了“海一岛”结构、互穿网络结构和带状结构；

(4)当PP含量很少时，结晶型的PP分散在无定形POE分子之间，与非晶的POE分子形成非晶区，从而使非晶区加宽，长周期增加。