PMMA，俗称“有机玻璃”，其性能在很大程度上是由其独特的分子链结构决定的。我们可以从以下几个核心层面进行剖析：

一、PMMA的基本分子结构特征

PMMA的重复单元结构式为：-CH2-C(CH3)(COOCH3)-

其分子结构具有以下几个关键特征：

1.主链： 由碳-碳单键（-C-C-）构成，这是一个柔性的σ键，理论上允许链段旋转。

2.侧基： 每个重复单元上连接有两个较大的侧基：

α-甲基（-CH3）： 连接在主链的碳原子上。

酯基（-COOCH3）： 通过酯键连接，末端是一个甲酯基（-OCH3）。

正是这些侧基的协同作用，赋予了PMMA一系列独特的性能。

二、分子结构对具体性能的影响分析

1. 极高的透明度和优异的光学性能

影响因素： 无定形结构 和 侧基的极性。

作用机理：

→PMMA庞大的侧基阻碍了分子链的规整排列，使其无法结晶，形成无定形结构。无定形结构内部没有晶界，光线通过时不会发生严重的散射和折射。

→分子链上的酯基（-COOCH3）是极性基团，但其极化率与主链和甲基的极化率差异不大，不会在可见光范围内产生强烈的电子跃迁吸收。

→这两种因素结合，使得PMMA对可见光（波长380-780nm）的透光率高达92%以上，甚至优于普通无机玻璃，成为“透明塑料之王”。

2. 优异的刚性、强度和脆性

影响因素： 庞大的侧基 和 极性酯基。

作用机理：

→空间位阻效应： 巨大的α-甲基和酯基如同主链上的“障碍物”，严重阻碍了碳-碳单键的内旋转，极大地限制了分子链的柔顺性。这使得链段运动非常困难，宏观上表现为材料刚性好、强度高（拉伸强度可达50-80 MPa）。

→分子间作用力： 酯基是强极性基团，分子链之间可以通过酯基产生较强的偶极-偶极相互作用（范德华力），这进一步增强了分子链间的“束缚”，提高了材料的强度和硬度。

→脆性来源： 正是由于链段运动能力差，当受到冲击时，分子链来不及通过构象变化来分散应力，导致应力集中，最终以裂纹扩展的方式断裂。因此，PMMA的冲击强度较低，性质较脆。

3. 较高的玻璃化转变温度（Tg ≈ 105°C）

影响因素： 链段运动能力。

作用机理：

→玻璃化转变温度（Tg）是聚合物从玻璃态向高弹态转变的温度，本质上是链段开始能够运动的温度。

→如前所述，PMMA庞大的侧基和强大的分子间作用力，使得链段运动需要克服很高的能垒。因此，必须加热到较高的温度（约105°C）才能获得足够的能量开始运动。这使得PMMA的耐热性较好，能在接近100°C的环境下短期使用。

4. 良好的耐候性和抗紫外线能力

影响因素： 主链和侧基的化学稳定性。

作用机理：

→PMMA的主链是饱和的碳-碳键，没有不饱和双键，不易被紫外线和臭氧直接攻击而断裂。

→酯基虽然可能在水和酸/碱作用下水解，但对紫外线的稳定性相对较好。

→因此，PMMA长期在户外使用时，性能下降较慢，黄变和脆化现象不明显，耐候性优于其他许多塑料（如聚碳酸酯PC）。

5. 较差的耐溶剂性和应力开裂倾向

影响因素： 酯基的极性和化学性质。

作用机理：

→PMMA可溶于强极性溶剂（如氯仿、丙酮、四氢呋喃等）。这是因为这些溶剂的极性很强，能够有效地破坏PMMA分子链间的偶极-偶极相互作用，使链分离而溶解。

→酯键在强酸、强碱条件下容易发生水解反应，导致分子链断裂，性能劣化。

→在某些溶剂（如醇类、酮类）和应力的共同作用下，PMMA容易出现环境应力开裂。

三、通过改变分子结构来调控性能

通过共聚、交联等方法改变其分子结构，可以有针对性地改善PMMA的性能。

1.提高耐热性：

引入刚性环结构： 与马来酰亚胺等单体共聚，将环状结构引入主链或侧链，可以进一步提高链的刚性，使Tg升高到120°C以上。

2.提高抗冲击韧性：

共聚改性： 与丙烯酸酯类（如丙烯酸丁酯）弹性体共聚，或制备核壳结构的抗冲改性剂（如MBS），在PMMA基体中引入橡胶相。橡胶粒子可以作为应力集中点，诱发银纹和剪切带，吸收大量冲击能量，从而显著提高韧性。

与PC共混： 与聚碳酸酯（PC）共混，利用PC的韧性来弥补PMMA的脆性，但需注意相容性问题。

3.改善加工流动性：

引入长链烷基： 与甲基丙烯酸甲酯（MMA）相比，甲基丙烯酸乙酯或丁酯的侧链更长，虽然降低了Tg，但增加了链与链之间的自由体积，在熔融状态下流动性更好。

总结

总而言之，PMMA的性能是其分子结构的直接体现。庞大的侧基导致的链刚性和极性酯基带来的强分子间作用力是理解其“高透明、高刚性、高脆性、耐热好”这一系列性能组合的关键。通过对这些结构因素的深入理解和有目的地修饰，可以实现对PMMA材料性能的精准设计和调控。